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TPA和EG的酯化和缩聚是一可逆反应，其平衡常数是重要特性数据，通过反应达到平衡时反应物和产物组成之间的关系。取得反应平衡常数后，对反应动力学研究有很大方便，在数据处理中可以把动力学参数的数目减少到原来的一半，而且能使实验可靠性提高。

前人]对EG和TPA反应的化学平衡做了研究，不同的研究者的结果有所差别。

    ㈡、酯化反应过程动力学研究

    酯化反应过程中既发生酯化反应又发生缩聚反应，在反应混合物中有 TPA、EG和不同链长的聚合物，表示酯化反应过程的反应方程式不同研究者有不同的表示方法。

    根据前人研究，可以认为不同链长的聚合物的端基具有相同的反应能力，由此可以把不同链长的分子的反应方程式简化为以端基参加的反应方程式 (以φ代表苯环)。

酯化反应及其逆反应水解反应，缩聚反应及其逆反应醇解反应，生成二甘醇副反应见反应14－21。

由于产品中DEG链节的存在对产品质量的影响很大，少量的DEG破坏了聚酯大分子的规整性，使产品的熔点下降，强度下降，聚酯的耐热性能变坏，所以生成DEG的反应方程式同主反应一样重要，对生成的各种形式的DEG(c6，c7，c8)及其相互间的转化[(方程(20)和方程(21)]都要考虑。

在酯化反应过程中，生成乙醛的反应由于其数量较少，并且能通过工艺塔随废水排出系统，对整个酯化反应过程影响较小。在酯化反应过程中也存在热裂解反应，但因聚合物链长较短，反应速率相对较小，所以在研究中略而不计而不致太大影响数学模型的精度。

通过简化，得到了酯化反应过程中发生的重要反应以上述8个反应方程式(14－21)表示。

从反应方程组可见反应速率常数从k1～k9有9个，每个反应速率常数的参数有频率因子和活化能，则动力学研究要求出18个参数，从实验精度和数据处理技术都难以达到。

为了解决这个问题，对酯化反应过程进行具体分析，虽然生成DEG的副反应对产品质量的影响较严重，但是DEG的绝对生成量较少，所以在研究主反应动力学时可以暂不考虑DEG的生成副反应，这对结果有影响但不大。把生成DEG的副反应动力学单独进行数据分析，如此处理，对酯化主反应的动力学研究只需针对反应方程式(14)，(15)，(16)进行即可。

通过上述简化处理后，反应速率常数为k1～k6共6个，动力学参数尚有12个，数据处理技术要同时完成12个参数的估值仍难以胜任。根据酯化反应过程化学平衡研究已求得了酯化和缩聚反应的平衡常数K1，K3，K5(K1=k1/k2，K3=k3/k4，K5=k5/k6)由此可使主反应的动力学研究只需求得3个速率常数(k1，k3，k5)即可，动力学参数也就减少为6个。如此，实验精度和数据处理都能进行。

2.1　酯化反应过程反应动力学研究

2.1.1　反应速率方程

对酯化和缩聚的反应动力学Dostal等人认为属于简单二级反应，Flory认为二元酸和二元醇的缩聚反应只有外加催化剂时才是二级反应，无外加催化剂时的缩聚反应为三级反应。唐敖庆等人认为反应是按氢离子催化机理进行，无外加催化剂时反应为2.5级。本文认为对一个实用的酯化反应数学模型采用精度允许的简化是合理的，基于酯化和缩聚为双官能团反应，模型中的反应速率方程采用二级反应。

各参加反应的组元(或基团 )的反应速率方程如下

    2.2　生成 DEG副反应动力学研究

    前言已论述把生成 DEG副反应独立进行数据分析可使研究简化并对主反应动力学研究影响不大。DEG的生成主要是分子链端部的羟基在酸催化下缩合成醚键，DEG链节破坏了聚酯大分子的规整性，当聚酯用作高强度轮胎帘子线时，对 DEG含量的要求更为严格。

    反应方程式 (17)表示生成的醚键在大分子链节的内部，在反应混合物中的浓度以 c6 表示。方程 (18)表示生成的醚键在链的端部，其浓度为 c7，方程 (19)表示 EG间缩合生成的真正二甘醇，其浓度为 c8。方程 (20)和 (21)表示了不同形式的 DEG可以互相转化，因端基相同所以其反应速率常数与方程 (14 )和 (15 )相同。方程 (20)、(21)不产生新的 DEG链节，研究 DEG生成动力学只需考虑方程 (17)，(18)，(19)三式。

    基于质量作用定律和相同端基具有相同的反应能力的假定，则 k8=2 k7，k9=4k7。就可

以把方程式 (4)～ (6)综合起来 ，得到 DEG生成速率方程。

   rDEG = k7c23 + k8c2c3 + k9c22 = k7 (c23 + 2c2c3 + 4c22 )                    (27)

把实验结果与1 4式进行关联可求得生成 DEG的速率常数 

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