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酯化反应过程中传质研究

    3.1　TPA在反应混合物中溶解度测定

    EG和TPA浆料进入反应器后，TPA边溶解边反应，随酯化反应进行，固相TPA完全溶解这一刻称为清晰点。工业酯化反应器的操作中EG/TPA摩尔比在1.05～1.14范围，达到清晰点时的酯化率约90%，所以，某些工艺的第一酯化反应器内反应混合物中的TPA未完全溶解，研究TPA的溶解度对反应器的模拟正确与否十分重要。

    表征TPA的溶解度有不同的方法，用反应混合物达到清晰点时的端羧基含量可以间接表示TPA的溶解度。实际上纯粹的TPA的溶解度没有实用价值，而达到清晰点时的端羧基量可以直接应用于动力学计算，而且实验测定容易并有代表性。

    文献中酯化反应方程式中的端羧基浓度c1是仅指液相中的浓度，不包括未溶解的TPA中所含有的端羧基，而实验过程中取样分析得出样品的端羧基包括液相和固相二者的总量。所以在清晰点出现以前，动力学计算中的c1不能采用分析值而必须采用TPA在反应混合物中的溶解度α来进行计算。在达到清晰点后，不存在固相TPA，此时c1≤α，端羧基的样品分析值与实际c1浓度才相同。(上述讨论隐函着TPA在反应混合物中的溶解速率比反应速率大得多的假设。)

    影响TPA在反应混合物中的溶解度的因素有反应混合物的物性如平均分子量、端羟基与端羧基比例，还有游离EG含量，游离水含量以及温度等因素。

    TPA的溶解度α可以表达为平均分子量、游离EG和温度的函数

α = f(Mn，c2，T)      (28)

    3.2　酯化反应过程汽液平衡研究

    在酯化反应过程中生成酯化产物和水，只有不断排除产生的水，才能使酯化反应进行下去。数学模型化研究方法首先通过过程分解，把反应和传质分离分别进行研究。在研究气液传质速率过程时首先要研究传质推动力，即研究汽液平衡。

    3.2.1　三元汽液平衡描述

酯化反应器内存在着不同链长的齐聚物其mol比占90%以上和少量的EG和水，此三元汽液平衡。

假设气相仅为EG和水二组分:

yEG+yH2O=1            (29)

　　液相为EG，水和齐聚物(o1g)三组分。

xEG+xH2O+xOlg=1       (30)

　　汽液平衡方程:

pEG=p°EGxEGγEG       (31)

pH2O=p°H2OxH2OγH2O     (32)

    其中饱和蒸汽压由Antoni方程式计算

logp°EG=7.8808-1957/(T+193.8)    (33)

logp°H2O=7.9668-1668.2/(T+228)     (34)

　　活度系数由VanLear方程描述

lnγEG=A/[D+(AxEG/BxH2O)]C      (35)

lnγH2O=B/[D+(BxH2O/AxEG)]C      (36)

其中参数A，B，C，D通过文献数据得出。

    3.3　反应器的气液传质速率研究

　　酯化反应是一个化学反应和传质分离同时发生的过程，只有不断排除生成产物-水才能使反应进行下去，得到较高酯化率的中间产品。酯化反应器中影响汽液传质速率的因素非常复杂，除物性外，设备的结构，搅拌器的型式，搅拌强度，反应器的操作参数如反应温度、压力、进料TPA/EG摩尔比，以及浆料的入口、工艺塔回流EG的入口位置都会对汽液传质速率产生很大影响。

    3.3.1　传质速率求取

    一般工业酯化反应器的设计操作范围较窄，特别是进料EG/TPA摩尔比和出口酯化率的范围，所以反应器内的物性变化较小，气液传质速率研究主要是研究由设备产生的共性问题。如设备结构，搅拌，入口位置等等。

    通过过程分解把与反应和传质有关的个性问题如化学反应平衡，反应动力学，TPA的溶解度，汽液平衡等一一解决后，剩下与设备有关的气液传质速率可在工业生产装置中进行研究。

    酯化反应器内从液相向气相传递的EG和水量由下式表达:

QEG=kEGa(p°EG-PyEG)         (37)

QH2O=kH2Oa(p°H2O-PyH2O)       (38)

其中ka=f(η，N，P，T，γ)    (39)

　　即传质系数与物性粘度η、搅拌功率N、操作压力P、温度T有关，并与非理想混和γ有关。

    通过大量的生产数据来回归汽液传质速率，可求得经验关联式kEGa和kH2Oa用于数学模型中。

    3.3.2　讨论

    反应器的操作压力不仅影响了传质推动力，也影响到传质速率，可能是总压的改变引起了反应器内物料性质的改变。

    非理想混合对气液传质速率的影响主要是TPA和EG的浆料和工艺塔回流EG的加入与反应器内的料液不可能很快混合均匀，由此引起与理想全混釜的假设的偏离，使反应器内气液传质的研究更为复杂化。 

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